Giám mục Phaolô Maria Cao Đình Thuyên được tấn phong giám mục năm 1992, thời Giáo hoàng Gioan Phaolô II, bởi:[3]

• Giám mục Chủ phong: Phêrô Gioan Trần Xuân Hạp, giám mục chính tòa giáo phận Vinh.
• Hai giám mục Phụ phong: Phaolô Giuse Phạm Đình Tụng, giám mục chính tòa Giáo phận Bắc Ninh, giám quản Tông Tòa Tổng giáo phận Hà Nội và Giuse Maria Nguyễn Tùng Cương, giám mục chính tòa Giáo phận Hải Phòng.

Giám mục Phaolô Maria Cao Đình Thuyên là Giám mục Chủ phong cho giám mục:[3]

• Năm 2010, giám mục Phaolô Nguyễn Thái Hợp, hiện đang là giám mục chính tòa Giáo phận Hà Tĩnh.

Giám mục Phaolô Maria Cao Đình Thuyên là Giám mục Phụ phong cho giám mục:[3]

• Năm 2004, giám mục Giuse Nguyễn Chí Linh, hiện đang là Tổng giám mục đô thành Tổng giáo phận Huế.